石墨爐原子吸收分光光度法檢測(cè)水中鉬離子或鈦離子的原理是將被檢測(cè)水樣經(jīng)過(guò)濾或消解后注入石墨爐原子化器中，鉬離子或鈦離子在石墨管內(nèi)經(jīng)高溫原子化，其基態(tài)原子對(duì)鉬或鈦空心陰極燈發(fā)射的特征譜線313.3nm 或 365.4nm 產(chǎn)生選擇性吸收，其吸光度與待測(cè)物的質(zhì)量濃度成正比。

采集鉬和鈦檢測(cè)水樣

檢測(cè)中干擾及消除方法

  在所選測(cè)定條件下，濃度為10mg/L 的 Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Tl、Zn 對(duì)鉬和鈦的測(cè)定無(wú)顯著影響。

  不同基體的樣品，其粘度、表面張力和成分難與標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配，或共存離子濃度較高，經(jīng)干擾檢查證實(shí)影響測(cè)定時(shí)，可采用稀釋、基體改進(jìn)劑或標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。

檢測(cè)所需試劑

1.硝酸：1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純。

2.硝酸溶液：1+1，用硝酸配制。

3.硝酸溶液：0.5%(V/V)，用硝酸配制。

4.鹽酸：1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。

5.鹽酸溶液：1+1，用鹽酸配制。

6.過(guò)氧化氫溶液：Φ(H2O2)=30%。

7.鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液

  鉬標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000mg/L。準(zhǔn)確稱取1.8398g優(yōu)級(jí)純鉬酸銨，溶于少量水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容?；蚴褂脟?guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

鉬標(biāo)準(zhǔn)中間液：50.0mg/l。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

鉬標(biāo)準(zhǔn)使用液：500μg/L。

  準(zhǔn)確移取1.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)中間液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

8.鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液

鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000mg/L。

  準(zhǔn)確稱取1.0000g鈦（粉末或小片），加入200ml鹽酸溶液，加熱至接近100℃使其溶解。冷卻，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容?；蚴褂脟?guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

鈦標(biāo)準(zhǔn)中間液：50.0mg/L。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

鈦標(biāo)準(zhǔn)使用液：2.50mg/L。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)中間液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

9.氯化鈀-硝酸鎂混合溶液

  稱取0.25g氯化鈀，加入少量水和1ml硝酸，加熱至50℃使其溶解。稱取0.30g優(yōu)級(jí)純硝酸鎂，溶于少量水中。將兩種溶液混合，用水稀釋定容至100ml。

檢測(cè)設(shè)備

1.石墨爐原子吸收分光光度計(jì)。

2.鉬空心陰極燈。鈦空心陰極燈。

3.熱解涂層石墨管。

4.高純氬氣鋼瓶。

5.溫控電熱板：耐酸腐蝕；能維持溫度95±5℃。

6.微波消解儀：一般功率600-1500W；感應(yīng)溫度達(dá)到±2.5℃，在感應(yīng)后2秒鐘之內(nèi)自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率；耐酸惰性塑膠材質(zhì)（如PFA）消解罐。

7.過(guò)濾裝置，0.45um孔徑有機(jī)濾膜。

8.離心分離機(jī)：轉(zhuǎn)速到達(dá)2000rpm。

9.采樣瓶：500ml，材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃、聚乙烯或聚四氟乙烯。

10.實(shí)驗(yàn)器皿：符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器。

水樣保存

可溶性金屬水樣

  水樣采集后盡快用過(guò)濾裝置過(guò)濾，棄去初始濾液50-100ml，用少量濾液清洗采樣瓶，收集濾液于采樣瓶中，立即加入硝酸溶液酸化濾液至 pH1-2，14d 內(nèi)測(cè)定。

金屬總量水樣

  水樣采集后用硝酸溶液酸化至pH1-2，14d 內(nèi)測(cè)定。

水樣制備

金屬總量水樣制備

金屬鉬的檢測(cè)方法

分光光度法

傳統(tǒng)方法采用硫氰酸鹽分光光度法，鉬（Ⅵ）在酸性介質(zhì)中與硫氰酸鉀反應(yīng)生成橙紅色絡(luò)合物，在460-470nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。該方法操作簡(jiǎn)便但干擾較多，需用氯化亞錫還原消除Fe3?等離子的影響。改進(jìn)后的催化動(dòng)力學(xué)分光光度法通過(guò)鉬催化過(guò)氧化氫氧化染料的褪色反應(yīng)，靈敏度可達(dá)0.1μg/L（參見(jiàn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》2013版）。

原子吸收光譜法（AAS）

石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）是現(xiàn)行國(guó)標(biāo)（HJ 700-2014）推薦方法，檢測(cè)限為0.5μg/L。關(guān)鍵步驟包括：水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后，用硝酸酸化至pH<2，加入基體改進(jìn)劑（如硝酸鈀）提高灰化溫度至1200℃?；鹧嬖游辗ㄟm用于高濃度樣品（>50μg/L），但需注意磷酸鹽、硅酸鹽的干擾。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

作為最靈敏的方法（檢出限0.01μg/L），ICP-MS可同時(shí)測(cè)定多種同位素（如??Mo、??Mo）。研究表明，采用動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)以氨氣消除ZrO?、NbO?等同質(zhì)異位素干擾，加標(biāo)回收率可達(dá)95%-105%。前處理需通過(guò)Chelex-100樹(shù)脂去除鹽分基質(zhì)。

新型檢測(cè)技術(shù)

熒光探針?lè)ǎ夯阢f與有機(jī)配體（如8-羥基喹啉）的熒光猝滅效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)原位快速檢測(cè)。 

電化學(xué)傳感器：納米金修飾電極對(duì)MoO?2?有特異性響應(yīng)，檢測(cè)時(shí)間縮短至3分鐘。

電熱板消解

  量取50.0ml混勻后的水樣于硼硅酸鹽玻璃或聚四氟乙烯燒杯中，如果水樣有機(jī)質(zhì)含量低，加入5ml硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上95±5℃加熱蒸發(fā)至剩余5ml，取下冷卻，加入3ml硝酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至近干，如有需要繼續(xù)補(bǔ)加硝酸，直至消解完全（消解液顏色清亮或外觀不再發(fā)生變化），冷卻；如果水樣有機(jī)質(zhì)含量高，繼續(xù)加入3mlH2O2溶液，蓋上表面皿，加熱并保持溫度95±5℃，直至不再有大量氣泡產(chǎn)生，冷卻，繼續(xù)加入H2O2溶液，每次1ml，蓋上表面皿，加熱并保持溫度95±5℃，直至只有細(xì)微氣泡產(chǎn)生或外觀不再發(fā)生變化，繼續(xù)蒸發(fā)至近干，冷卻。加入適量硝酸溶液（硝酸最終濃度為0.5%(V/V)）加熱溶解殘?jiān)?。用少量水清洗燒杯?nèi)壁和表面皿，全部移入50ml容量瓶，用水稀釋定容至刻度?；靹?。如有沉淀，可靜置、或用0.45um濾膜過(guò)濾、或在2000-3000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液待測(cè)。

微波消解

  量取適量混勻后的水樣于微波消解罐中（取樣量+消解溶劑用量應(yīng)不大于消解罐規(guī)定的體積），如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量低，加入5ml硝酸；如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量高，加入4ml硝酸、1ml鹽酸和1ml過(guò)氧化氫溶液，放置，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋密閉，放入微波消解儀中，按照選定的升溫程序（推薦升溫程序見(jiàn)表）進(jìn)行消解。消解完畢，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，將消解罐取出，置于電熱扳上加熱蒸發(fā)至近干，冷卻。加入適量硝酸溶液（硝酸最終濃度為0.5%(V/V)）加熱溶解殘?jiān)Ｓ蒙倭克逑聪夤迌?nèi)壁和蓋子，全部移入容量瓶中，根據(jù)樣品濃度用水稀釋至相應(yīng)體積，混勻。如有沉淀，可靜置、或用0.45um濾膜過(guò)濾、或在2000-3000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液待測(cè)。

可溶性金屬水樣可以直接測(cè)量。

鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

  分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ug/L。按照參考測(cè)量條件，由低濃度到高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

  分別移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、50.0、100、150、200、250、300ug/L。按照參考測(cè)量條件，由低濃度到高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，待測(cè)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

水樣檢測(cè)

  制備好的水樣按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同條件測(cè)定和空白吸光度。水樣中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度可以按照相關(guān)公式計(jì)算得出。

隨著納米材料、微流控等技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)可能涌現(xiàn)更多便攜式、高靈敏的檢測(cè)手段。但無(wú)論采用何種方法，均需遵循《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中鉬（≤0.07mg/L）和鈦（暫無(wú)限值）的參考要求，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為水環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

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