一、方法定位

冷原子熒光法是 HJ 694-2014 地表水/地下水汞測定的首推技術(shù)，檢出限 0.0015 μg/L（1.5 ppt），介于 ICP-MS 與原子吸收之間，卻無需昂貴碰撞池，一臺(tái)臺(tái)式機(jī)即可完成 ng/L 級(jí)監(jiān)測，適合背景值調(diào)查、飲用水達(dá)標(biāo)評價(jià)及氯離子<500 mg/L 的清潔水樣。

二、原理一句話

“紫外光打原子→原子放熒光→熒光強(qiáng)度∝汞濃度”。

流程：Hg2? + SnCl? → Hg?↑ → 253.7 nm 激發(fā) → 253.7 nm 熒光 → 光電倍增管計(jì)數(shù)。

關(guān)鍵點(diǎn)：在氬氣載氣流中，熒光信號(hào)與汞原子數(shù)呈線性（0-1.0 μg/L），濃度再高即自吸，需稀釋。

三、實(shí)驗(yàn) 7 步路線圖

取樣：清潔聚乙烯瓶，立即酸化 pH<2，4℃避光，48 h 內(nèi)分析；

消化：10 mL 水樣 + 0.1 mL 濃 H?SO? + 0.1 mL KMnO?（≥0.5 % w/v），105℃烘箱 1 h，使有機(jī)汞→Hg2?；

褪色：冷卻后滴加鹽酸羥胺（10 % w/v）至紫色剛好褪去，消除過量 KMnO?，防止氧化 SnCl?；

空白清掃：1 mL 高純水重復(fù)進(jìn)樣 + SnCl? 0.2 mL，直至空白熒光值≤5 計(jì)數(shù)，保證管路無殘留；

標(biāo)準(zhǔn)曲線：0、0.1、0.2、0.5、1.0 μg/L 系列，同法消化，相關(guān)系數(shù) R≥0.999；

上機(jī)：1 mL 進(jìn)樣，氬氣 300 mL/min，SnCl? 0.2 mL 自動(dòng)注入，積分 12 s；

計(jì)算：熒光強(qiáng)度代入曲線，結(jié)果×稀釋倍數(shù)，報(bào)出 μg/L，保留三位小數(shù)。

四、儀器工作條件（參考）

參數(shù)       設(shè)定值

燈電流    15 mA    

負(fù)高壓    280 V    

載氣    氬氣 300 mL/min    

積分時(shí)間    12 s    

延遲時(shí)間    5 s    

五、質(zhì)控與防坑

器皿：玻璃易吸附汞，用 10 % HNO? 浸泡 24 h，高純水沖洗；

試劑：KMnO?、SnCl? 溶液每周新配，防止還原性雜質(zhì)；

氯離子：>500 mg/L 會(huì)淬滅熒光，樣品需稀釋或改用 ICP-MS；

加標(biāo)回收：每批次 10 %，回收率 85-115 %；

空白：試劑空白 < 0.002 μg/L，否則重配試劑。

六、快速計(jì)算示例

樣品熒光值 248 計(jì)數(shù)，曲線方程式 y=250x+2.1，則

C = (248-2.1)/250 = 0.983 μg/L

若稀釋 5 倍，報(bào)出 4.92 μg/L，修約 4.9 μg/L。

七、方法亮點(diǎn)與局限性

亮點(diǎn)：

無需石墨爐，成本約為 AAS 的 1/3；

氬氣氛圍下基體干擾小，Na?、Ca2?、Fe3? 濃度<1000 mg/L 不影響信號(hào)。

局限性：

線性上限僅 1 μg/L，高濃度需稀釋；

氯離子、S2? 會(huì)淬滅熒光，需預(yù)判基體；

紫外燈壽命 2000 h，需定期更換。

八、結(jié)論

冷原子熒光法用“一束紫外光+一滴還原劑”把 ng/L 級(jí)汞變成可計(jì)數(shù)的光子，既省設(shè)備又省維護(hù)。只要把好“消化完全、空白最低、氬氣穩(wěn)定”三關(guān)，就能讓 0.0015 μg/L 的痕量汞無所遁形，為飲用水安全、地表水背景值調(diào)查提供“納米級(jí)”數(shù)據(jù)支撐。

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